No hay un método integrado para hacer esto en Python 2. Si necesita esto, necesita escribir un método/función prepend() que opere en el interior de OrderedDict con complejidad O(1).

Para Python 3.2 y posteriores, puede utilizar el move_to_end¹ método. El método acepta un argumento last que indica si el elemento se moverá a la parte inferior (last=True) o a la parte superior (last=False) del OrderedDict.

Finalmente, si quieres un rápido, sucio y lento solución, solo puede crear un nuevo OrderedDict desde cero.

Detalles para las cuatro soluciones diferentes:

Extender OrderedDict y añadir un nuevo método de instancia

from collections import OrderedDict

class MyOrderedDict(OrderedDict):

    def prepend(self, key, value, dict_setitem=dict.__setitem__):

        root = self._OrderedDict__root
        first = root[1]

        if key in self:
            link = self._OrderedDict__map[key]
            link_prev, link_next, _ = link
            link_prev[1] = link_next
            link_next[0] = link_prev
            link[0] = root
            link[1] = first
            root[1] = first[0] = link
        else:
            root[1] = first[0] = self._OrderedDict__map[key] = [root, first, key]
            dict_setitem(self, key, value)

Demo:

>>> d = MyOrderedDict([('a', '1'), ('b', '2')])
>>> d
MyOrderedDict([('a', '1'), ('b', '2')])
>>> d.prepend('c', 100)
>>> d
MyOrderedDict([('c', 100), ('a', '1'), ('b', '2')])
>>> d.prepend('a', d['a'])
>>> d
MyOrderedDict([('a', '1'), ('c', 100), ('b', '2')])
>>> d.prepend('d', 200)
>>> d
MyOrderedDict([('d', 200), ('a', '1'), ('c', 100), ('b', '2')])

Función Independiente que manipula OrderedDict objetos

Esta función hace lo mismo aceptando el objeto dict, la clave y el valor. Personalmente prefiero la clase:

from collections import OrderedDict

def ordered_dict_prepend(dct, key, value, dict_setitem=dict.__setitem__):
    root = dct._OrderedDict__root
    first = root[1]

    if key in dct:
        link = dct._OrderedDict__map[key]
        link_prev, link_next, _ = link
        link_prev[1] = link_next
        link_next[0] = link_prev
        link[0] = root
        link[1] = first
        root[1] = first[0] = link
    else:
        root[1] = first[0] = dct._OrderedDict__map[key] = [root, first, key]
        dict_setitem(dct, key, value)

Demo:

>>> d = OrderedDict([('a', '1'), ('b', '2')])
>>> ordered_dict_prepend(d, 'c', 100)
>>> d
OrderedDict([('c', 100), ('a', '1'), ('b', '2')])
>>> ordered_dict_prepend(d, 'a', d['a'])
>>> d
OrderedDict([('a', '1'), ('c', 100), ('b', '2')])
>>> ordered_dict_prepend(d, 'd', 500)
>>> d
OrderedDict([('d', 500), ('a', '1'), ('c', 100), ('b', '2')])

Use OrderedDict.move_to_end() (Python >= 3.2)

¹Python 3.2 introducido la OrderedDict.move_to_end() método. Usándolo, podemos mover una clave existente a cualquiera de los extremos del diccionario en tiempo O(1).

>>> d1 = OrderedDict([('a', '1'), ('b', '2')])
>>> d1.update({'c':'3'})
>>> d1.move_to_end('c', last=False)
>>> d1
OrderedDict([('c', '3'), ('a', '1'), ('b', '2')])

Si necesitamos insertar un elemento y moverlo a la parte superior, todo en un solo paso, podemos usarlo directamente para crear un contenedor prepend() (no presentado aquí).

Crear un nuevo OrderedDict - lento!!!

Si no quieres hacer eso y el rendimiento no es un problema entonces la forma más fácil es crear un nuevo dict:

from itertools import chain, ifilterfalse
from collections import OrderedDict


def unique_everseen(iterable, key=None):
    "List unique elements, preserving order. Remember all elements ever seen."
    # unique_everseen('AAAABBBCCDAABBB') --> A B C D
    # unique_everseen('ABBCcAD', str.lower) --> A B C D
    seen = set()
    seen_add = seen.add
    if key is None:
        for element in ifilterfalse(seen.__contains__, iterable):
            seen_add(element)
            yield element
    else:
        for element in iterable:
            k = key(element)
            if k not in seen:
                seen_add(k)
                yield element

d1 = OrderedDict([('a', '1'), ('b', '2'),('c', 4)])
d2 = OrderedDict([('c', 3), ('e', 5)])   #dict containing items to be added at the front
new_dic = OrderedDict((k, d2.get(k, d1.get(k))) for k in \
                                           unique_everseen(chain(d2, d1)))
print new_dic

Salida:

OrderedDict([('c', 3), ('e', 5), ('a', '1'), ('b', '2')])